エントロピー (2回目)
2023/4/21(金)
エントロピー (2回目)
(Entropy)
□ エントロピー
統計力学
S = kB ln W
W:取りうるミクロな状態の数(乱雑さ)
kB:ボルツマン定数(気体定数R = kB･NA)
kB = 1.380649×10-23 J/K
ΔU = Q + W
W:乱雑さに関与しない
Q:乱雑さに関与する
準静的過程:
平衡状態のまま無限の遅さで変化する過程
準静的過程は可逆変化で
不可逆変化は準静的過程でない
dS = dQ/T … (準静的過程)
dSの単位はJ/Kで
1K当たりのエネルギーで表される
両辺積分して
ΔS ≧ ∫dQ/T … (=は準静的過程)
∫dQ/T = ∫TT'C/TdT = C(lnT'-lnT)
= ClnT'/T … 温度変化T→T'
(dQ = CdT … C:熱容量)
□ 熱力学第二法則
熱力学第二法則(エントロピー増大則)
ΔS ≧ 0 … (断熱過程)(dQ = 0)
(=は準静的過程、W = 0でなくても良い)
□ 自発的変化(W = 0)
孤立系(断熱過程)での自発的変化(W = 0)では
ΔS > 0 … (孤立系、自発変化)
自発的変化は不可逆的変化で
準静的過程ではないため
等号が外れている
□ ギブスの自由エネルギーG
等温定圧過程(恒温槽による準静的過程)
ΔG = ΔH - T･ΔS
等温定圧過程の自発的変化の条件
ΔG < 0
-ΔG:取り出せるエネルギーの最大値
定圧条件→膨張後なので
仕事(膨張)は取出せない
等温定圧過程の全エントロピー変化
ΔS全 = ΔS系 + ΔS外 > 0
(自発的変化のΔS増大則)
ΔU系 = Q + W
ΔS外 = -∫d'Q / T外 = -Q/T外
= -(ΔU系 - W)/T外
ΔS全 = ΔS系 - (ΔU系 - W)/T外 > 0
W = -P外ΔV
ΔS全 = ΔS系 - (ΔU系 + P外ΔV)/T外 > 0
T外ΔS系 - (ΔU + P外ΔV) > 0
(ΔU系 + P外ΔV) - T外ΔS系 < 0
(P = P外、T = T外、系を省略)
ΔU + PΔV - TΔS < 0 … (自発的変化の条件)
左辺をΔGと置くと
ΔG = ΔU + PΔV - TΔS
ΔH = ΔU + PΔVより
ΔG = ΔH - TΔS
□ 氷→水(0℃)
0 K = -273.15 ℃(約 -273 ℃)
1g0℃(273K)の氷の融解熱334J/g
1gの氷→水:ΔH = 334J
ΔG = ΔH - T･ΔS
0 = 334J - T･ΔS
ΔS = 334J / 273K = 1.2234… ≒ 1.22J/K
ΔG = ΔH - T･ΔS ＜ 0 … T ＞ 273K
ΔG = ΔH - T･ΔS ≧ 0 … T ≦ 273K
外気が0℃より高ければ自発的反応(ΔG < 0)
□ 水→氷(0℃)
1gの水→氷:ΔH = -334J
ΔS = -334J / T = -1.2234… ≒ -1.22J/K
ΔG = ΔH - T･ΔS ≧ 0 … T ≧ 273K
ΔG = ΔH - T･ΔS ＜ 0 … T ＜ 273K
外気が0℃より低ければ自発的反応(ΔG < 0)
□ ヘルムホルツの自由エネルギーF
等温定積過程では
ΔG = ΔH - TΔS
ΔH = ΔU + PΔV
(G:ギブズの自由エネルギー)
-ΔG:等温定圧過程で取り出せる最大エネルギー(J)
等温定積過程では
Q = ΔU + W … (定積なのでW = 0)
Q = ΔU
上記ΔHの代わりにΔUと置いたものを
ΔGの代わりにΔFとする
ΔF = ΔU - TΔS
(F:ヘルムホルツの自由エネルギー)
-ΔF:等温過程で取り出せる最大仕事(J)
(-はΔG,ΔFは外にエネルギーを出すとき負になるため)
□ ΔGとΔFの関係
ΔG = ΔH - TΔS = ΔU + PΔV - TΔS = ΔF + PΔV
ΔG = ΔF + PΔV
-ΔG = -(ΔF - PΔV)
-ΔFのエネルギーから膨張で仕事を取出した残りが-ΔG
