量子力学 (8回目)

2023/6/27(火)
量子力学 (8回目)

(Quantum mechanics)

水素原子モデルのシュレディンガー方程式
R(r)を解く
 
R(r):動径関数
 
■ 定数など
ε₀:真空中の誘電率(F/m) {(F)=(C/V)}
Z  :原子番号
e  :電子の電荷(C)
m_e :電子の質量(kg)
k = 1/(4πε₀) … (N･m²/C²)
V(r) = -ke²/r … (or -kZe²/r):ポテンシャル
 
 
■ 導出
▼ R(r)を求める
Λ = ℏ²ℓ(ℓ+1)
を
[{-ℏ²/(2m_e)}(1/r²)(d/dr){r²(d/dr)}
+ V(r) + Λ/(2m_er²) - E]R = 0
に代入
[{-ℏ²/(2m_e)}(1/r²)(d/dr){r²(d/dr)}
+ V(r) + ℏ²ℓ(ℓ+1)/(2m_er²) - E]R = 0
 
(-2m_e/ℏ²)倍する
[(1/r²)(d/dr){r²(d/dr)} - (2m_e/ℏ²){V(r)-E}
- ℓ(ℓ+1)/r²]R = 0
 
 
▼ S(r)の式にする
R(r) = S(r)/rと置く
(d/dr)(S/r) = (1/r)(dS/dr) - S/r² 
 
(d/dr){r²(d/dr)}(S/r)
= (d/dr)[r²{(1/r)(dS/dr) - S/r²}]
= (d/dr){r(dS/dr) - S}
= (d/dr){r(dS/dr)} - (dS/dr)}
= r(dS²/dr²) + (dS/dr) - (dS/dr)
= r(dS²/dr²)
を使って整理する
 
[(1/r²)(d/dr){r²(d/dr)} - (2m_e/ℏ²){V(r)-E}
- ℓ(ℓ+1)/r²]R
 
= (1/r²)(d/dr){r²(d/dr)}(S/r)
- (2m_e/ℏ²){V(r)-E}(S/r) - {ℓ(ℓ+1)/r²}(S/r)
 
= (1/r²)r(dS²/dr²) - (2m_e/ℏ²){V(r)-E}(S/r)
- {ℓ(ℓ+1)/r²}(S/r)
 
= (dS²/dr²) - (2m_e/ℏ²){V(r)-E}S
- {ℓ(ℓ+1)/r²}S = 0
 
{(d²/dr²) - (2m_e/ℏ²){V(r)-E} - ℓ(ℓ+1)/r²}S = 0
ここで、κ² = -2m_eE/ℏ² , λ/r = (-2m_e/ℏ²)V(r)と置く
 
{(d²/dr²) - κ² + λ/r - ℓ(ℓ+1)/r²}S = 0
 
 
▼ f(r)の式にする
r→∞のときを考えると
1/r = 1/r² = 0
|rR(r)|² = |S(r)|²は存在確率なのでS(r)→0(r→∞)となるはず
(∫|R(r)Y(θ,φ)|r²sinθdrdθdφ = 1より∫|R(r)|r²dr = 1)
 
{(d²/dr²) - κ² + λ/r - ℓ(ℓ+1)/r²}S = 0より
(d²/dr²)S = κ²S (r→∞)
S(r) = Aexp(κr) + Bexp(-κr) = 0 (r→∞)
よりA = 0
Bをrの関数としてB = f(r)と置くと
S(r) = f(r)exp(-κr)
と
(d²/dr²)S
= (d²/dr²){fexp(-κr)}
= (d/dr){f･(d/dr)exp(-κr) + (df/dr)･exp(-κr)}
= f･(d²/dr²)exp(-κr) + (df/dr)･(d/dr)exp(-κr)
+ (df/dr)･(d/dr)exp(-κr) + (d²f/dr²)exp(-κr)
= (d²f/dr²)exp(-κr) + 2(df/dr)･(d/dr)exp(-κr)
+ f･(d²/dr²)exp(-κr)
= (d²f/dr²)exp(-κr) - 2κ(df/dr)･exp(-κr)
+ κ²f･exp(-κr)
= {(d²/dr²) - 2κ(d/dr) + κ²}fexp(-κr)
より
 
{(d²/dr²) - κ² + λ/r - ℓ(ℓ+1)/r²}S
= {(d²/dr²) - 2κ(d/dr) + κ² - κ² + λ/r
- ℓ(ℓ+1)/r²}fexp(-κr)
= {(d²/dr²) - 2κ(d/dr) + λ/r - ℓ(ℓ+1)/r²}
fexp(-κr) = 0
 
exp(κr)倍して
{(d²/dr²) - 2κ(d/dr) + λ/r - ℓ(ℓ+1)/r²}f = 0
 
 
▼ f(x)の式にする
ここでx = 2κrと置くと
dx/dr = 2κ、dr = dx/(2κ)なので
d/dr = 2κ(d/dx)
d²/dr² = 4κ²(d²/dx²)
r = x/(2κ)
を
{(d²/dr²) - 2κ(d/dr) + λ/r - ℓ(ℓ+1)/r²}f = 0
に代入して
{4κ²(d²/dx²) - 4κ²(d/dx) + 2κλ/x - 4κ²ℓ(ℓ+1)/x²}f = 0
1/(4κ²)倍して
{(d²/dx²) - (d/dx) + λ/(2κx) - ℓ(ℓ+1)/x²}f = 0
 
 
▼ y(x)の式にする
y(x) = Σ[n=0～∞]a_nxⁿ と定義した関数yは
f(x) = x^ℓ+1y(x)を満たすと仮定する
 
f' = x^ℓ+1y' + (ℓ+1)x^ℓy
f" = x^ℓ+1y" + (ℓ+1)x^ℓy' + (ℓ+1)x^ℓy' + ℓ(ℓ+1)x^ℓ-1y
= x^ℓ+1y" + 2(ℓ+1)x^ℓy' + ℓ(ℓ+1)x^ℓ-1y
を
{(d²/dx²) - (d/dx) + λ/(2κx) - ℓ(ℓ+1)/x²}f = 0
に代入する
 
f" - f' + {λ/(2κx) - ℓ(ℓ+1)/x²}f
 
= x^ℓ+1y" + 2(ℓ+1)x^ℓy' + ℓ(ℓ+1)x^ℓ-1y
- x^ℓ+1y' - (ℓ+1)x^ℓy
+ {λ/(2κx) - ℓ(ℓ+1)/x²}x^ℓ+1y
 
= x^ℓ+1y" + x^ℓ{2(ℓ+1) - x}y'
+ x^ℓ{ℓ(ℓ+1)/x - (ℓ+1) + λ/(2κ) - ℓ(ℓ+1)/x}y
 
= x^ℓ[xy" + {2(ℓ+1) - x}y' + {λ/(2κ) - (ℓ+1)}y]
= x^ℓ[xy" + {(2ℓ+1)+1-x}y' + {λ/(2κ)+ℓ-(2ℓ+1)}y]
= 0
x^-ℓ倍する
xy" + {(2ℓ+1)+1-x}y' + {λ/(2κ)+ℓ-(2ℓ+1)}y = 0
 
 
▼ y(x)を求める
ラゲールの陪微分方程式
xy" + (k+1-x)y' + (n-k)y = 0
ラゲールの陪多項式
L_n^k(x)
= (-1)^kΣ[m=0～n-k](-1)^m{(n!)²/{m!(m+k)!(n-m-k)!}}x^m 
= (d^k/dx^k){e^x(dⁿ/dxⁿ)(xⁿe^-x)} … ロドリゲスの公式
= {n!/(n-k)!}e^x(dⁿ/dxⁿ)(x^n-ke^-x)
n ≧ k ≧ 0
 
導出は
https://ulprojectmail.blogspot.com/2023/06/differential-3.html
微分方程式 (3回目)
 
xy" + {(2ℓ+1)+1-x}y' + {λ/(2κ)+ℓ-(2ℓ+1)}y = 0
n = λ/(2κ)と置くと(n=1,2,3,…は主量子数)
 
xy" + {(2ℓ+1)+1-x}y' + {n+ℓ-(2ℓ+1)}y = 0
xy" + ( k    +1-x)y' + (n  - k    )y = 0
と見比べで
kは2ℓ+1、nはn+ℓに置換えて
 
ラゲールの陪多項式
y(x) = L_n+ℓ^2ℓ+1(x)
= (-1)^2ℓ+1Σ[m=0～n+ℓ-2ℓ-1](-1)^m{(n+ℓ!)²/{m!(m+2ℓ-1)!(n+ℓ-m-2ℓ-1)!}}x^m 
= (-1)^2ℓ+1Σ[m=0～n-ℓ-1](-1)^m{(n+ℓ!)²/{m!(m+2ℓ-1)!(n-m-ℓ-1)!}}x^m 
= (d^2ℓ+1/dx^2ℓ+1){e^x(d^n+ℓ/dx^n+ℓ)(x^n+ℓe^-x)}
… ロドリゲスの公式
= {(n+ℓ)!/(n-ℓ-1)!}e^x(d^n+ℓ/dx^n+ℓ)(x^n-ℓ-1e^-x)
L_n^2k(x)…(n ≧ k ≧ 0)より
L_n+ℓ^2ℓ+1(x)…(n+ℓ ≧ 2ℓ+1 ≧ 0)
(0 ≦ ℓ ≦ n-1)
 
 
▼ R(r)を求める
κ² = -2m_eE/ℏ² 
 
y(x) = L_n+ℓ^2ℓ+1(x)
 
f(x) = x^ℓ+1y(x)と置いていた
= x^ℓ+1L_n+ℓ^2ℓ+1(x)
 
x = 2κrと置いていた
f(r) = x^ℓ+1L_n+ℓ^2ℓ+1(x)
= (2κr)^ℓ+1L_n+ℓ^2ℓ+1(2κr)
 
S(r) = f(r)exp(-κr)と置いていた
= (2κr)^ℓ+1L_n+ℓ^2ℓ+1(2κr)exp(-κr)
 
R(r) = S(r)/rと置いていた
= (1/r)(2κr)^ℓ+1L_n+ℓ^2ℓ+1(2κr)exp(-κr)
= (2κ)(2κr)^ℓL_n+ℓ^2ℓ+1(2κr)exp(-κr)
 
R(r)の任意倍も解なので規格化定数Cを使って
 
R(r) = C(2κ)(2κr)^ℓL_n+ℓ^2ℓ+1(2κr)exp(-κr)
 
 
▼ エネルギー準位とκ
n = λ/(2κ) … (n=1,2,3,…は主量子数)
κ² = -2m_eE/ℏ² 
λ/r = (-2m_e/ℏ²)V(r)
より
λ² = (4m_e²r²/ℏ⁴){V(r)}² 
 
n² = λ²/(4κ²)
= (4m_e²r²/ℏ⁴){V(r)}²/(-8m_eE/ℏ²)
= -(m_er²){V(r)}²/(2Eℏ²)
 
E = {-m_er²/(2n²ℏ²)}{V(r)}² 
 
V(r) = -kZe²/r より
E = {-m_er²/(2n²ℏ²)}{V(r)}² 
= -{m_er²/(2n²ℏ²)}k²Z²e⁴/r² 
= -m_ek²Z²e⁴/(2n²ℏ²) 
 
κ = √(-2m_eE/ℏ²)
= √[-2m_e{-m_ek²Z²e⁴/(2n²ℏ²)}/ℏ²]
= √{m_e²k²Z²e⁴/(n²ℏ⁴)}
= m_ekZe²/(nℏ²)
 
ここで
a = ℏ²/(m_ekZe²) と置く … (ボーア半径a₀ / Z)
κ = m_ekZe²/(nℏ²) = 1/(na)
 
▼ ポテンシャル
[{-ℏ²/(2m_e)}(1/r²)(d/dr){r²(d/dr)}
+ V(r) + Λ/(2m_er²) - E]R = 0
[{-ℏ²/(2m_e)}(1/r²)(d/dr){r²(d/dr)}
+ U(r) - E]R = 0
 
U(r):有効ポテンシャル
V(r):ポテンシャル
W(r):遠心力ポテンシャル
 
U(r) = V(r) + W(r)
 
Λ = ℏ²ℓ(ℓ+1)
W(r) = Λ/(2m_er²)
= ℏ²ℓ(ℓ+1)/(2m_er²)
 
 
■ 結果
▼ 量子数
m:磁気量子数
ℓ:方位量子数(s,p,d,f,g,…)(角運動量量子数)
n:主量子数 (K,L,M,N,…)
m = 0,±1,±2,…
n = 1,2,3,…
|m| ≦ ℓ ≦ n-1,
s:スピン量子数(1/2[↑],-1/2[↓])
(n,ℓ,m∈Z)
 
▼ エネルギー準位
V(r) = -kZe²/r
E = {-m_er²/(2n²ℏ²)}{V(r)}² 
 
E = -m_ek²Z²e⁴/(2n²ℏ²) 
 
▼ R(r)
[{-ℏ²/(2m_e)}(1/r²)(d/dr){r²(d/dr)}
+ V(r) + Λ/(2m_er²) - E]R = 0
Λ = ℏ²ℓ(ℓ+1)
の解
 
ラゲールの陪多項式
L_n+ℓ^2ℓ+1(x)
= (-1)^2ℓ+1Σ[m=0～n-ℓ-1](-1)^m{(n+ℓ!)²/{m!(m+2ℓ-1)!(n-m-ℓ-1)!}}x^m 
= (d^2ℓ+1/dx^2ℓ+1){e^x(d^n+ℓ/dx^n+ℓ)(x^n+ℓe^-x)} … ロドリゲスの公式
= {(n+ℓ)!/(n-ℓ-1)!}e^x(d^n+ℓ/dx^n+ℓ)(x^n-ℓ-1e^-x)
 
a = ℏ²/(m_ekZe²) … (ボーア半径a₀ / Z)
κ = √(-2m_eE/ℏ²) = Z/(na)
R(r) = C(2κ)(2κr)^ℓL_n+ℓ^2ℓ+1(2κr)exp(-κr) … C:規格化定数
 
▼ ポテンシャル
[{-ℏ²/(2m_e)}(1/r²)(d/dr){r²(d/dr)}+U(r)-E]R = 0
 
U(r):有効ポテンシャル
V(r):ポテンシャル
W(r):遠心力ポテンシャル
 
U(r) = V(r) + W(r)
W(r) = ℏ²ℓ(ℓ+1)/(2m_er²)