量子力学 (9回目)

2023/6/30(金)
量子力学 (9回目)

式にミスがあり修正しました

2r/a → 2r/(na)

 
(Quantum mechanics)
 
水素原子モデルのシュレディンガー方程式
s軌道(ℓ=0, m=0)の波動関数と存在確率関数
1s軌道(n=1, ℓ=0, m=0)の規格化
 
 
■ 定数など
E  :エネルギー(J)
h  :プランク定数(6.62607015×10^-34J･s)
ℏ  :ディラック定数 [ℏ = h / (2π)]
ε₀:真空中の誘電率(F/m) {(F)=(C/V)}
　　= 8.8541878128×10^-12(F/m)
Z  :原子番号
e  :電子の電荷(C) = 1.602176634×10^-19C
m_e :電子の質量(kg) = 9.1093837015×10^-31kg
k = 1/(4πε₀) … (N･m²/C²)
V(r) = -ke²/r … (or -kZe²/r):ポテンシャル
 
n:主量子数(n = 1,2,3,…)(K,L,M,N,…)
ℓ:方位量子数(0 ≦ ℓ ≦ n-1)(s,p,d,f,g,…)
(角運動量量子数)
m:磁気量子数(m = 0,±1,±2,…)(|m| ≦ ℓ)
(n,ℓ,m∈Z)
s:スピン量子数(1/2[↑],-1/2[↓])
 
軌道:obit
軌道の様なもの:obital
 
 
■ 導出
▼ 存在確率
ヤコビアンr²sinθ
 
導出は
https://ulprojectmail.blogspot.com/2023/06/polar-1.html
極座標 (1回目)
 
dxdydz = r²sinθdrdθdφ
 
波動関数Ψ(r,θ,φ) = R(r)Y(θ,φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ)
存在確率P(r,θ,φ)
= |Ψ(r,θ,φ)|²dxdydz
= |Ψ(r,θ,φ)|²r²sinθdrdθdφ
= |Φ(φ)|²dφ･|Θ(θ)|²sinθdθ･|R(r)|²r²dr
 
全存在確率は
∫∫∫P(r,θ,φ)
= ∫∫∫|Φ(φ)|²dφ･|Θ(θ)|²sinθdθ･|R(r)|²r²dr
= ∫|Φ(φ)|²dφ∫|Θ(θ)|²sinθdθ∫|R(r)|²r²dr
= 1
 
∫|Φ(φ)|²dφ = 1 … (φ= 0～2π)
∫|Θ(θ)|²sinθdθ = 1 … (θ= 0～π )
∫|R(r)|²r²dr = 1 … (r = 0～∞ )
 
 
▼ 規格化定数Aを求める
∫|Φ(φ)|²dφ = 1 [φ=0～2π]より
 
∫|Aexp(imφ)|²dφ
=∫|A{cos(mφ)+isin(mφ)}|²dφ
= A²∫{cos²(mφ)+sin²(mφ)}dφ
= A²∫dφ = A²[φ] = 2πA² 
2πA² = 1
A = 1/√(2π)
Φ(φ) = {1/√(2π)}exp(imφ)
 
規格化定数B,Cを求めるのは大変なので
ここでは求めずに置いておきます
 
 
■ s軌道の導出
▼ s軌道のΦ(φ)
Φ(φ) = {1/√(2π)}exp(imφ)
にm = 0を代入
 
Φ(φ) = 1/√(2π)
 
 
▼ s軌道のΦ(φ)
P_ℓ^m(x) = {1/(2^ℓℓ!)}(1-x²)^m/2(d^ℓ+m/dx^ℓ+m){(x²-1)^ℓ}
= (1-x²)^m/2Σ{r=0～[(ℓ-m)/2]}{{(-1)^r(2ℓ-2r)!}
/ {2^ℓr!(ℓ-r)!(ℓ-2r-m)!}}x^ℓ-2r-m 
x = cosθ
Θ(θ) = BP_ℓ^|m|(x) … B:規格化定数
にℓ = 0, m = 0を代入
 
P_ℓ=0^m=0(x)
= (1-x²)^m/2Σ{r=0～[(ℓ-m)/2]}{{(-1)^r(2ℓ-2r)!}
/ {2^ℓr!(ℓ-r)!(ℓ-2r-m)!}}x^ℓ-2r-m 
P₀⁰(x) = 1 / 1 = 1
x = cosθ
Θ(θ) = BP₀⁰(x) = B
 
∫|Θ(θ)|²sinθdθ = 1 … (θ= 0～π )
∫|Θ(θ)|²sinθdθ = ∫B²sinθdθ
= -B²[cosθ](θ= 0～π) = -B²(-1 - 1) = 2B² 
2B² = 1
B = √(1/2)
 
Θ(θ) = √(1/2)
 
Y(θ,φ) = Θ(θ)Φ(φ) = {√(1/2)}{1/√(2π)}
= 1/√(4π)
 
 
▼ s軌道のエネルギー準位
E = -m_ek²Z²e⁴/(2n²ℏ²)
 
 
▼ s軌道のR(r)
L_n+ℓ^2ℓ+1(x) =
(-1)^2ℓ+1Σ[m=0～n-ℓ-1](-1)^m{(n+ℓ!)²/{m!(m+2ℓ-1)!(n-m-ℓ-1)!}}x^m 
 
a = ℏ²/(m_ekZe²) と置く … (ボーア半径a₀ / Z)
κ = m_ekZe²/(nℏ²) = 1/(na)
R(r) = C(2κ)^ℓ+1r^ℓL_n+ℓ^2ℓ+1(2κr)exp(-κr)
… C:規格化定数
にℓ=0,m=0を代入
 
L_n¹(x) =
-Σ[m=0～n-1](-1)^m{(n!)²/{m!(m-1)!(n-m-1)!}}{2r/(na)}^m 
κ = 1/(na)
R(r) = C(2κ)L_n¹(2κr)exp(-κr)
= C(2/a)L_n¹(2r/a)exp{-r/(na)}
= -C(2/a)exp{-r/(na)}
{Σ[m=0～n-1](-1)^m{(n!)²/{m!(m-1)!(n-m-1)!}}{2r/(na)}^m}
 
 
▼ s軌道の距離rの球面上の存在確率関数P(r)
存在確率P(r,θ,φ)
= |Φ(φ)|²dφ･|Θ(θ)|²sinθdθ･|R(r)|²r²dr
 
距離rの球面上の存在確率
P(r)dr = |R(r)|²r²dr∫∫|Φ(φ)|²dφ･|Θ(θ)|²sinθdθ
= |R(r)|²r²dr … (Θ,Φは規格化されているため)
 
R(r) = -C(2/a)exp{-r/(na)}
{Σ[m=0～n-1](-1)^m{(n!)²/{m!(m-1)!(n-m-1)!}}{2r/(na)}^m}
P(r) = |R(r)|²r² 
= r²[-C(2/a)exp{-r/(na)}
{Σ[m=0～n-1](-1)^m{(n!)²/{m!(m-1)!(n-m-1)!}}{2r/(na)}^m}]² 
= C²(n!)⁴(2r/a)²exp{-2r/(na)}
{Σ[m=0～n-1](-1)^m{1/{m!(m-1)!(n-m-1)!}}{2r/(na)}^m}² 
 
 
■ 1s軌道の導出(n = 1)
▼ 1s軌道のR(r)
L_n+ℓ^2ℓ+1(x) = (d^2ℓ+1/dx^2ℓ+1){e^x(d^n+ℓ/dx^n+ℓ)(x^n+ℓe^-x)}
または
L_n+ℓ^2ℓ+1(x) = {(n+ℓ)!/(n-ℓ-1)!}e^x(d^n+ℓ/dx^n+ℓ)(x^n-ℓ-1e^-x)
 
a = ℏ²/(m_ekZe²) と置く … (ボーア半径a₀ / Z)
κ = m_ekZe²/(nℏ²) = 1/(na)
R(r) = C(2κ)^ℓ+1r^ℓL_n+ℓ^2ℓ+1(2κr)exp(-κr)
… C:規格化定数
にn=1,ℓ=0,m=0を代入
 
L₁¹(x) = (d/dx){e^x(d/dx)(xe^-x)}
= (d/dx)e^x(-xe^-x + e^-x) = (d/dx)(-x + 1) = -1
または
L₁¹(x) = e^x(d/dx)(e^-x) = -e^xe^-x = -1
 
κ = 1/(na) = 1/a 
R(r) = C(2κ)L₁¹(2κr)exp(-κr)
= -C(2/a)exp(-r/a)
 
A = {-C(2/a)}² と置く
R(r) = (√A)exp(-r/a)
|R(r)|² = Aexp(-2r/a)
 
(d/dr){(-a/2)Aexp(-2r/a)}
= Aexp(-2r/a)
 
f'(r) = ∫|R(r)|²dr = ∫Aexp(-2r/a)dr
= (-a/2)Aexp(-2r/a) + C₁ 
= (-a/2)Aexp(-2r/a)
f'(∞) = C₁ = 0
 
f(r) = ∫f'(r)dr = ∫{(-a/2)Aexp(-2r/a)}dr
= (a²/2²)Aexp(-2r/a) + C₂ 
= (a²/2²)Aexp(-2r/a)
f(∞) = C₂ = 0
 
F(r) = ∫f(r)dr = ∫{(-a²/2²)Aexp(-2r/a)}dr
= (-a³/2³)Aexp(-2r/a) + C₃ 
= (-a³/2³)Aexp(-2r/a)
F(∞) = C₃ = 0
 
(fg)' = fg' + f'g、fg = ∫fg' + ∫f'gより
∫f'g  = fg - ∫fg' 
 
∫f'(r)rdr
= f(r)r - F(r)
 
規格化∫|R(r)|²r²dr = 1 (r = 0～∞)
 
定積分G(r) = ∫|R(r)|²r²dr … 存在確率
= f'(r)r² - 2∫f'(r)rdr
= f'(r)r² - 2{f(r)r - F(r)}
= f'(r)r² - 2f(r)r + 2F(r)
= r²(-a/2)Aexp(-2r/a) - 2r(a²/2²)Aexp(-2r/a)
+ 2(-a³/2³)Aexp(-2r/a)
= {-r²(a/2) - 2r(a²/4) - 2(a³/8)}Aexp(-2r/a)
= {2r² + 2ra + a²}(-a/4)Aexp(-2r/a)
… (r=0～∞)
G(∞) = ∞･0 = ?だが無限遠の存在確率を0として
G(∞) = 0
G(0) = (-a³/4)A
G(r=0～∞) = G(∞) – G(0) = (a³/4)A = 1
A = (4/a³)
 
G(r) = {2r² + 2ra + a²}(-a/4)Aexp(-2r/a)
= {2r² + 2ra + a²}(-a/4)(4/a³)exp(-2r/a)
= -{2r² + 2ra + a²}(1/a²)exp(-2r/a)
= -{2(r/a)² + 2r/a + 1}exp(-2r/a)
 
G(r) = ∫|R(r)|²r²dr … 存在確率
= -{2(r/a)² + 2r/a + 1}exp(-2r/a)
 
R(r) = (√A)exp(-r/a)
= (2/a^3/2)exp(-r/a)
 
 
▼ 1s軌道の距離rの球面上の存在確率関数P(r)
存在確率P(r,θ,φ)
= |Φ(φ)|²dφ･|Θ(θ)|²sinθdθ･|R(r)|²r²dr
 
距離rの球面上の存在確率
P(r)dr = |R(r)|²r²dr∫∫|Φ(φ)|²dφ･|Θ(θ)|²sinθdθ
= |R(r)|²r²dr … (各波動関数は規格化されているため)
 
R(r) = (2/a^3/2)exp(-r/a)
P(r) = |R(r)|²r² = r²|(2/a^3/2)exp(-r/a)|² 
= r²(4/a³)exp(-2r/a)
= 4(r²/a³)exp(-2r/a)
 
 
■ s軌道の結果
▼ 原子量
水素 Z = 1
 
▼ s軌道のエネルギー準位
E = -m_ek²Z²e⁴/(2n²ℏ²)
 
▼ s軌道の波動関数
Φ(φ) = 1/√(2π)
Θ(θ) = √(1/2)
a = ℏ²/(m_ekZe²) … (ボーア半径a₀ / Z)
Y(θ,φ) = 1/√(4π)
 
R(r) = -C(2/a)exp{-r/(na)}
{Σ[m=0～n-1](-1)^m{(n!)²/{m!(m-1)!(n-m-1)!}}{2r/(na)}^m}
 
★特に1s(n = 1)のとき
R(r) = (2/a^3/2)exp(-r/a)
 
▼ s軌道の距離rの球面上の存在確率関数P(r)
P(r) = |R(r)|² 
P(r)dr … r～r+drの間の存在確率
∫₀^rP(r)dr … 0～rの間の存在確率
 
a = ℏ²/(m_ekZe²) … (ボーア半径a₀ / Z)
 
P(r)
= C²(n!)⁴(2r/a)²exp{-2r/(na)}
{Σ[m=0～n-1](-1)^m{1/{m!(m-1)!(n-m-1)!}}{2r/(na)}^m}² 
 
★特に1s(n = 1)のとき
P(r) = 4(r²/a³)exp(-2r/a)
∫₀^rP(r)dr = -{2(r/a)² + 2r/a + 1}exp(-2r/a)