中和滴定曲線 (1回目)

2026/1/3(土)
 
中和滴定曲線 (1回目)
 
(neutralization titration)
 
n価の酸とm価の塩基の滴定

c,c',V,V'は元のn価の酸･m価の塩基のモル濃度と体積 Ca = cV/(V+V') , Cb = c'V'/(V+V') は滴定中の酸･塩基のモル濃度   i,j,k = 1.….n or m Σk=1n(k[Hn-kAk-])をΣ(k[Hn-kAk-])と範囲を省略して表記する 水溶液中に[HnA],[Hn-iAi-],[H+],[B(OH)m],[B(OH)m-ii+],[OH-]が存在する Caαi = [Hn-iAi-]              … 電離した酸のモル濃度(電離度αi) Caβi = [B(OH)m-ii+]           … 電離した塩基のモル濃度(電離度βi) Ca = [HnA] + Σ[Hn-iAi-]                … 酸のモル濃度 Cb = [B(OH)m] + Σ[B(OH)m-ii+]          … 強塩基のモル濃度 Kw = [H+][OH-]                         … 水のイオン積 Kai = [H+][Hn-iAi-]/[Hn-(i-1)A(i-1)-]         … 酸の第k電離定数 Kbi = [B(OH)m-ii+][OH-]/[B(OH)m-(i-1)(i-1)+]  … 塩基の第k電離定数 [H+]-Σ(k[Hn-kAk-])+Σ(k[B(OH)m-kk+])-[OH-] = 0  … 電気的中性

Ka = Π_i=1ⁿKa_i = Π_i=1ⁿ([H⁺][H_n-iA^i-]/[H_n-(i-1)A^(i-1)-])
= [H⁺]ⁿ[A^n-]/[H_nA]
Kb = Π_i=1^mKb_i = Π_i=1^m([B(OH)_m-iⁱ⁺][OH^-]/[B(OH)_m-(i-1)^(i-1)+])
= [Bⁿ⁺][OH^-]ⁿ/[B(OH)_n]
 
電気的中性の式より
[H⁺] - Σ(k[H_n-kA^k-]) + Σ(k[B(OH)_m-k^k+]) - [OH^-] = 0
⇒ [H⁺]² - Σ(k[H_n-kA^k-])[H⁺] + Σ(k[B(OH)_m-k^k+])[H⁺] - [H⁺][OH^-] = 0
⇒ [H⁺]² - {Σ(k[H_n-kA^k-]) - Σ(k[B(OH)_m-k^k+])}[H⁺] - Kw = 0
 
x = Σ(k[H_n-kA^k-]), y = Σ(k[B(OH)_m-k^k+]) と置くと
[H⁺]² - (x - y)[H⁺] - Kw = 0
 
電離定数Ka_i より (n = 3とすると)
[H₃A] = Ca - Σ_i=1³[H_3-iA^i-] と
[H₃A]Ka₁ = [H⁺][H_3-1A^-] より
[H⁺][H_3-1A^-] = CaKa₁ - [H_3-1A^-]Ka₁ - Σ_i=2³[H_n-iA^i-]Ka₁ 
([H⁺] + Ka₁)[H_3-1A^-]Ka₂ = CaKa₁Ka₂ - [H_3-2A^2-]Ka₁Ka₂ - Σ_i=3³[H_n-iA^i-]Ka₁Ka₂ 
[H_3-1A^-]Ka₂ = [H⁺][H_3-2A^2-] より
([H⁺]² + Ka₁[H⁺])[H_3-2A^2-] = CaKa₁Ka₂ - [H_3-2A^2-]Ka₁Ka₂ - Σ_i=3³[H_n-iA^i-]Ka₁Ka₂ 
([H⁺]² + Ka₁[H⁺] + Ka₁Ka₂)[H_3-2A^2-]Ka₃ = CaKa₁Ka₂Ka₃ - [A^3-]Ka₁Ka₂Ka₃ 
[H_3-2A^2-]Ka₃ = [H⁺][A^3-] より
([H⁺]³ + Ka₁[H⁺]² + Ka₁Ka₂[H⁺])[A^3-] = CaKa₁Ka₂Ka₃ - [A^3-]Ka₁Ka₂Ka₃ 
([H⁺]³ + Ka₁[H⁺]² + Ka₁Ka₂[H⁺] + Ka₁Ka₂Ka₃)[A^3-] = CaKa₁Ka₂Ka₃ 
 
nのとき
Σ_j=0ⁿ([H⁺]^jΠ_i=1^n-jKa_i)[A^n-] = CaKa
[A^n-] = CaKa/Σ_j=0ⁿ([H⁺]^jΠ_i=1^n-jKa_i)
また
[H_n-(i-1)A^(i-1)-] = [H⁺][H_n-iA^i-]/Ka_i より
[HA^(n-1)-] = [H⁺][A^n-]/Ka_n 
[H₂A^(n-2)-] = [H⁺][HA^(n-1)-]/Ka_n-1 = [H⁺]²[A^n-]/(Ka_n-1Ka_n)
より
[H_n-kA^k-] = [H⁺]^n-k[A^n-]/(Π_i=k+1ⁿKa_i)
 
整理すると
[A^n-] = CaKa/Σ_j=0ⁿ([H⁺]^jΠ_i=1^n-jKa_i)
Caα_k = [H_n-kA^k-] = [H⁺]^n-k[A^n-]/(Π_i=k+1ⁿKa_i)
x = Σ(k[H_n-kA^k-]) = Σ{k[H⁺]^n-k[A^n-]/(Π_i=k+1ⁿKa_i)}
= Σ{k[H⁺]^n-k(Π_i=2^kKa_i)}[A^n-]/(Π_i=2ⁿKa_i)
 
電離定数Kb_i についても同様に
[B^m+] = CbKb/Σ_j=0^m([OH^-]^jΠ_i=1^m-jKb_i)
Cbβ_k = [B(OH)_m-k^k+] = [OH^-]^m-k[B^m+]/(Π_i=k+1^mKb_i)
y = Σ(k[B(OH)_m-k^k+]) = Σ{k[OH^-]^m-k[B^m+]/(Π_i=k+1^mKb_i)}
= Σ{k[OH^-]^m-k(Π_i=2^kKb_i)}[B^m+]/(Π_i=2^mKb_i)
 

[An-] = CaKa/Σj=0n([H+]jΠi=1n-jKai) Caαk = [Hn-kAk-] = [H+]n-k[An-]/(Πi=k+1nKai) x = Σ(k[Hn-kAk-]) = Σ{k[H+]n-k(Πi=2kKai)}[An-]/(Πi=2nKai) [Bm+] = CbKb/Σj=0m([OH-]jΠi=1m-jKbi) Cbβk = [B(OH)m-kk+] = [OH-]m-k[Bm+]/(Πi=k+1mKbi) y = Σ(k[B(OH)m-kk+]) = Σ{k[OH-]m-k(Πi=2kKbi)}[Bm+]/(Πi=2mKbi) [OH-] = Kw/[H+] [H+]2 - (x - y)[H+] - Kw = 0