N88-BASICで滴定曲線 (5回目)

2021/11/5(金)

N88-BASICで滴定曲線 (5回目)
 
3価の酸と1価の強塩基の滴定曲線
(弱塩基だと式が複雑になりすぎたので
強塩基のみで式を作りました)
 
[H₃PO₄aqをNaOHaqで滴定]
 
水溶液(H₂O)中に
[H₃A],[H₂A^-],[HA^2-],[H⁺],[A^3-],[B⁺],[OH^-]
が存在する
 
Ca = [A^3-] + [H₃A] + [H₂A^-] + [HA^2-] … 酸の濃度
Cb = [B⁺] … 強塩基の濃度
Kw = [H⁺][OH^-] … 水のイオン積
Ka1 = [H₂A^-][H⁺]/[H₃A] … 酸の電離定数(第1)
Ka2 = [HA^2-][H⁺]/[H₂A^-] … 酸の電離定数(第2)
Ka3 = [A^3-][H⁺]/[HA^2-] … 酸の電離定数(第3)
[B⁺] + [H⁺] = 3[A^3-] + 2[HA^2-] + [H₂A^-] + [OH^-]
… 電気的中性(電荷の合計を比較している)
 
これを連立させる
(適当に求めたので煩雑かもしれません)
⇒ [B⁺] = Cb
Ka3 = [A^3-][H⁺]/[HA^2-] ⇒ [HA^2-] = [A^3-][H⁺]/Ka3
Ka2 = [HA^2-][H⁺]/[H₂A^-] ⇒ [H₂A^-] = [HA^2-][H⁺]/Ka2
= [A^3-][H⁺]²/(Ka2Ka3)
Ka = Ka1Ka2Ka3 = [A^3--][H⁺]³/[H₃A]
= [A^3--][H⁺]³/(Ca - [A^3-] - [HA^2-] - [H₂A^-])
⇒ [A^3-][H⁺]³ - Ka(Ca - [A^3-] - [HA^2-] - [H₂A^-]) = 0
⇒ [A^3-][H⁺]³ - Ka{Ca - [A^3-] - [A^3-][H⁺]/Ka3
- [A^3-][H⁺]²/(Ka2Ka3)} = 0
⇒ [A^3-]Ka2Ka3[H⁺]³ - Ka(CaKa2Ka3 - [A^3-]Ka2Ka3
- [A^3-][H⁺]Ka2 - [A^3-][H⁺]²) = 0
⇒ [A^3-] = KaKa2Ka3Ca/(Ka2Ka3[H⁺]³ + Ka[H⁺]² 
+ KaKa2[H⁺] + KaKa2Ka3) = 0
 
3[A^3-] + 2[HA^2-] + [H₂A^-] + [OH^-] - [B⁺] - [H⁺] = 0
3[A^3-] + 2([A^3-][H⁺]/Ka3) + [A^3-][H⁺]²/(Ka2Ka3)
+ Kw/[H⁺] - Cb - [H⁺] = 0
[A^3-]{3 + 2[H⁺]/Ka3 + [H⁺]²/(Ka2Ka3)}
+ Kw/[H⁺] - [H⁺] - Cb = 0
[A^3-]{3[H⁺] + 2[H⁺]²/Ka3 + [H⁺]³/(Ka2Ka3)}
+ Kw - [H⁺]² - Cb[H⁺] = 0
 
{3[H⁺] + 2[H⁺]²/Ka3 + [H⁺]³/(Ka2Ka3)}
KaKa2Ka3Ca/(Ka2Ka3[H⁺]³ + Ka[H⁺]² 
+ KaKa2[H⁺] + KaKa2Ka3)
- [H⁺]² - Cb[H⁺] + Kw = 0
3KaKa2Ka3Ca[H⁺] + 2KaKa2Ca[H⁺]² + KaCa[H⁺]³ 
+ (Kw - [H⁺]² - Cb[H⁺])(Ka2Ka3[H⁺]³ + Ka[H⁺]² 
+ KaKa2[H⁺] + KaKa2Ka3) = 0
3KaCa[H⁺] + 2Ka1Ka2Ca[H⁺]² + Ka1Ca[H⁺]³ 
+ (Kw - [H⁺]² - Cb[H⁺])([H⁺]³ + Ka1[H⁺]² 
+ Ka1Ka2[H⁺] + Ka) = 0
3KaCa[H⁺] + 2Ka1Ka2Ca[H⁺]² + Ka1Ca[H⁺]³ 
+ Kw[H⁺]³ + KwKa1[H⁺]² + KwKa1Ka2[H⁺] + KwKa
- [H⁺]⁵ - Ka1[H⁺]⁴ - Ka1Ka2[H⁺]³ - Ka[H⁺]² 
- Cb[H⁺]⁴ - Ka1Cb[H⁺]³ - Ka1Ka2Cb[H⁺]² - KaCb[H⁺]
= 0
 
[H⁺]⁵ + (Ka1 + Cb)[H⁺]⁴ 
+ (Ka1Ka2 + Ka1Cb - Ka1Ca - Kw)[H⁺]³ 
+ (Ka1Ka2Cb + Ka - 2Ka1Ka2Ca - KwKa1)[H⁺]² 
+ (KaCb - 3KaCa - KwKa1Ka2)[H⁺] - KwKa = 0
 
[H⁺]⁵ + (Ka1 + Cb)[H⁺]⁴ 
+ {Ka1(Ka2 + Cb - Ca) - Kw}[H⁺]³ 
+ Ka1{Ka2(Ka3 + Cb - 2Ca) - Kw}[H⁺]² 
+ Ka1Ka2{Ka3(Cb - 3Ca) - Kw}[H⁺]
- KwKa1Ka2Ka3 = 0
 
Ma, Mbを酸塩基それぞれのモル濃度、
Vaを酸の体積、Vbを塩基の滴定量とし
V = Va + Vb
Ca = MaVa/V
Cb = MbVb/V
で、滴定するたびに現在のモル濃度
Ca, Cbを計算し
上記、5次方程式をNewton法で解いて
滴定曲線(滴定量-pHのグラフ)を
描画しています
 
プログラム中で使用している数値は
適当に調べて書いていますので
正しいかどうかは自己責任で確かめて
下さい
 
Newton法は以下で説明しています
https://ulprojectmail.blogspot.com/2021/10/n88-basic-1.html
N88-BASICで天体の軌道(1回目)
 
NL-BASICとblg～.zip(neut005.bas)は
このブログ(以下のリンク)から
ダウンロードできます
https://ulprojectmail.blogspot.com
Readme.txtを読んで遊んで下さい